上海高研院在高碳效费托合成制α-烯烃研究取得新进展

文章来源:上海高等研究院  |  发布时间:2024-06-28  |  【打印】 【关闭

  

长链α-烯烃是聚烯烃产业升级、PAO润滑油生产及直链高碳醇的关键原料。商业化的α-烯烃主要通过乙烯齐聚制备得到,但其合成技术及80%以上全球产能受Chevron Phillips, Shell、Sasol、SABIC、Linde、INEOS等国外公司掌控。基于我国资源禀赋特征,发展费托合成制烯烃(FTO)技术是解决我国α-烯烃对外依存度过高、保障我国产业链和供应链安全稳定的重要手段。

中国科学院上海高等研究院钟良枢/林铁军研究员团队长期致力于合成气高效转化制烯、醇等高值化学品研究。围绕新型催化剂设计、反应机理研究、反应工艺优化和工业催化剂开发等方面开展了系统性、原创性的应用基础研究。目前,团队已在Nature、Nature Chem.、Nature Commun.、Angew Chem. Int. Ed. 、Chem等高水平期刊发表论文100余篇,申请发明专利40余项,相关研究成果曾入选国家自然科学基金委员会2016年度基础研究主要进展及2016年上海市十大科技事件。在前期工作中,创制了碱金属调控的金属Ru纳米催化剂 (Nature Commun. 2022, 13, 5987),使得金属Ru催化的费托合成产物选择性从传统80%以上饱和烷烃向80%以上烯烃转变,且甲烷和CO2等C1副产物总选择性低于5%,并在百毫升级和立升级工业单管完成了工业催化体系验证,形成了近零碳排放的变革性费托合成制烯烃新技术。与非贵金属Fe基与Co基催化剂相比,贵金属Ru性能虽优异,但其贵金属成本仍然是限制其经济性和工业应用的瓶颈。创制低载量贵金属Ru的高活性位界面是Ru基FTO反应的关键科学问题。

针对上述问题,该团队通过构建高界面接触的ZrO2-Ru反向界面结构,显著提升了低载量贵金属的FTO催化活性和烯烃收率,提出了金属-金属氧化物界面形成及其表面羟基基团参与费托反应过程的新机制,相关成果以“Engineering ZrO2–Ru interface to boost Fischer-Tropsch synthesis to olefins”为题发表在Nature Commun.期刊。

研究发现,相比纯相金属Ru,高活性ZrO2-Ru界面结构上的催化活性提高了7.6倍,烯烃时空收率提高4.1倍,且对CO的表观活化能降低45%。系统表征和理论计算证明Zr-O-Ru界面的构建强化了氢溢流和活性氢物种的迁移,溢流出的H*在临近界面原位形成了Ru-Zr-OH*活性中心。该活性中心上H*参与到了C-O活化和解离,使得H助CO解离途径由HCO*转化为COH*,显著降低了C-O键的解离能垒,大幅度提升了催化活性。

  Ru和ZrO2/Ru界面位上C-O解离机制和反应性能关系示意图

该工作为高活性高选择性高稳定性且经济性可行的金属Ru基FTO工业催化剂的设计提供了科学依据。论文的第一作者为上海高研院博士研究生于海玲、王才奇和辛欣,通讯作者为李圣刚研究员、林铁军研究员和钟良枢研究员。理论计算工作由李圣刚研究员带领团队完成,同步辐射X-射线吸收表征和高分辨电镜表征分别在上海光源BL14W1线站和上海科技大学电镜中心完成。该工作得到国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划等多个项目的资助。  

文章链接:  https://doi.org/10.1038/s41467-024-49392-w